西安交通大学瞿永泉教授团队专论：二氧化铈表面构建固体“受阻”Lewis酸碱对用于小分子活化

第一作者：张赛

通讯作者：瞿永泉

通讯单位：西安交通大学化学工程与技术学院，前沿科学技术研究院

注：此专论是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

张赛，张铭凯，瞿永泉. 二氧化铈表面构建固体“受阻”Lewis 酸碱对用于小分子活化. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 1911050. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201911050

Zhang, S.; Zhang, M. K.; Qu, Y. Q. Solid Frustrated Lewis Pairs Constructed on CeO₂ for Small-Molecule Activation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 1911050. doi: 10.3866/PKU.WHXB201911050

主要亮点

本文系统的阐明了，通过在二氧化铈表面制造相邻氧缺陷的方法，在氧缺陷周围构建了由Ce³⁺ 为Lewis 酸性位点，而晶格氧为Lewis 碱性位点组成的FLP 位点；并且进一步讨论了该FLP位点在H₂，CO₂ 和CH₄ 等小分子活化领域的应用。

研究背景：意义、现状

近年来，受阻Lewis 酸碱对(FLP)具有活化小分子(如H₂，CO₂，O₂，N₂ 等)的能力，因此在均相催化领域受到广泛的关注和研究。相比较均相催化剂，多相催化剂具有可回收和易分离的特点。但是，由于Lewis 酸碱位点很容易直接发生作用，导致实现这种均相的FLP 位点的多相化具有巨大的挑战。本质上来说，构筑多相FLP 催化剂的关键点有(1) 同时存在独立的Lewis 酸性和Lewis 碱性位点；(2) Lewis 酸和碱的空间满足亚纳米尺度匹配，过远无法形成有效的相互作用，过近类似于Lewis 酸碱化合物和；(3) Lewis 酸和碱的电子结构也需要满足亚纳米尺寸的匹配。在此理解的基础上，我们提出利用二氧化铈表面的缺陷来构筑表面FLP 活性位点，并用于小分子的活化。

核心内容

1.  制造氧缺陷的策略构建FLP位点

二氧化铈表面同时具有Lewis 酸性的Ce 原子和Lewis 碱性的氧原子。通常情况下，Ce 原子和O 原子通过离子键的形式结合形成二氧化铈(如图1a和d)。因此，二氧化铈表面一般不表现出FLP 的性质。但是，当二氧化铈表面形成氧缺陷时，能够形成相互不成键的Ce_I 和O_IIc 位点，具有构成FLP 位点的潜力(图1b)。值得注意的是，Lewis 碱性的O_Ic 的电子仍然有可能干扰Ce_I 和O_IIc 的相互作用，从而减低其FLP 的性能，导致电子结构不匹配。当二氧化铈表面形成相邻的氧缺陷时，此时能够形成一个新的Lewis 酸性位点，即Ce_I 和Ce_II 双原子构成的Lewis 酸性位点，而O_IIc 为Lewis 碱性位点，从而满足空间结构的匹配。从电子等势能面也能够进一步确定，Lewis 酸性的Ce_I 和Ce_II 与O_IIc 的电子结构也满足亚纳米匹配，从而能够形成FLP 位点。

图1  基于CeO₂ 表面的FLP位点示意图。(a)完美CeO₂(110)，(b) CeO₂(110) 以及(c)具有FLP 位点的CeO₂ 表面结构示意图。(d)完美CeO₂(110)，(e) CeO₂(110) 以及(f)具有FLP 位点的CeO₂ 表面的电子结构等势能面。

与传统的水热制备CeO₂ 的方法不同，采用两步水热过程，成功的构建了具有大量表面氧缺陷的多孔CeO₂ 纳米棒(PN-CeO₂)。如图2a所示，第一步的低温低压水热过程，能够获得CeO₂/Ce(OH)₃ 混合的前驱体；而第二步的高温高压的水热过程，能够将前驱体中Ce(OH)₃ 分解为CeO₂，并且伴随着多孔结构的形成。通过一些列的表征手段，进一步确定了该PN-CeO₂ 的结构和物相(图2b–e)。
图2  (a)具有FLP位点的PN-CeO₂ 制备过程示意图；(b) CeO₂/Ce(OH)₃ 前驱体和(c) PN-CeO₂ 的TEM 电镜照片；(d) PN-CeO₂ 的高分辨TEM照片；(e) CeO₂/Ce(OH)₃ 前驱体和PN-CeO₂ 的XRD 图谱。

2.   FLP位点用于氢气的活化

在二氧化铈表面构建的FLP 位点具有活化氢气并且用于烯烃加氢反应的能力。如图3a所示，PN-CeO₂ 可以催化苯乙烯加氢至乙基苯的反应。当反应体系中加入少量Lewis 酸性/碱性位点捕获剂时，PN-CeO₂ 的加氢反应性能几乎消失。该结果说明，PN-CeO₂ 表面的Lewis 酸碱位点必须同时作用，才能够实现氢气活化用于加氢反应；也就是必须存在FLP 位点才能够实现氢气的有效活化。此外，通过减小CeO₂ 的表面氧缺陷，以减少FLP 表面的数量，CeO₂ 的加氢性能也逐渐降低；该结果间接证明了FLP 位点是活化氢气的活性位点。通过DFT 理论模拟进一步表明：CeO₂表面构建的FLP 活性位点活化氢气的能垒仅为0.17 eV。因此，我们从理论和实验上都表明，二氧化铈表面构建的FLP 位点能够有效实现氢气的活化，并且用于烯烃化合物加氢过程。

图3  (a)具有FLP位点的PN-CeO₂ 催化苯乙烯加氢的反应性能；(b) Lewis 酸碱位点捕获剂对PN-CeO₂ 催化加氢反应性能的影响；(c)和(d) CeO₂ 表面缺陷对其催化加氢性能的影响；(e)氢气在CeO₂ 和FLP 位点的活化能。

3.  FLP 位点用于CO₂ 的活化

二氧化铈表面构建的FLP 位点也表现出更高的活化CO₂ 的能力。如图4所示，相比与完美的CeO₂(110) 和具有一个氧缺陷的CeO₂(110) 表面，FLP 位点吸附二氧化碳的能力明显更强；与此同时，该吸附的CO₂ 上的氧原子上明显获得更多的电子，也表明更大的活化程度。

图4  CeO₂表面不同位点对CO₂的吸附与活化关系。

考虑到CeO₂ 表面的Ce³⁺ 位点，可以用于催化烯烃的环氧化反应。因此，以Ce³⁺ 和FLP 组成双位点有望实现烯烃和CO₂ 一步合成环状碳酸酯的反应。具体的反应过程如图5所示：(1) CeO₂ 表面的Lewis 酸性的Ce³⁺ 用于催化烯烃环氧化反应，生成环氧化化合物；(2) CO₂ 在FLP 位点上吸附活化，使CO₂ 的氧原子得到电子，促进亲核进攻反应；(3) Ce³⁺ 位点上生成的环氧化合物与活化的CO₂ 发生环加成反应，从反应位点上脱吸附。

图5  (a)不同CeO₂ 催化苯乙烯和CO₂ 合成苯基环状碳酸酯的催化性能；(b) Ce³⁺ 和FLP 位点催化烯烃和CO₂ 合成环状碳酸酯的催化过程示意图。

结论与展望

本文系统综述了一种通过在二氧化铈表面制造氧缺陷，构建FLP 活性位点的新策略。并且进一步通过特殊的两步水热法，成功合成了具有FLP 位点的多孔二氧化铈纳米棒。进一步通过理论和实验证据表明，CeO₂ 表面氧缺陷浓度越高，构筑的FLP活性位点的数量也越多。而该FLP 位点可用实现氢气的活化用于烯烃和炔烃的加氢反应；并且可用于吸附活化CO₂，结合CeO₂ 表面的Ce³⁺ 活性位点，实现烯烃和CO₂ 一步高效合成环状碳酸酯。因此，基于CeO₂ 构建的FLP 活性位点展现了在小分子活化领域的巨大潜力。然而，目前通过该策略成功构建的FLP 体系，还仅限于CeO₂ 体系。因此，探索更多的多相FLP 活性的构建方法与体系，仍然是将来的研究重点。与此同时，探索多相FLP 对其他小分子(如：N₂，H₂O，NO 等)活化的可能性，也将是未来的研究方向。

☎作者介绍

  张  赛  

1988年出生，2017年获西安交通大学工学博士学位，现为西北工业大学教授，入选中国科协“青年人才托举工程”。长期从事多相催化反应活性位的识别与构建、反应活性位对反应物吸附性能调控与优化等方面开展了深入的探索性工作。获得2020年陕西高等学校科学技术奖一等奖(第二完成人)，2019陕西省优秀博士论文，西安交通大学“十大学术新人”。

 瞿 永 泉 

2001年本科毕业于南京大学材料科学与工程系，2004年硕士毕业于中科院大连化学物理研究所，2009年在加州大学戴维斯分校获得化学博士学位，之后在加州大学洛杉矶分校进行博士后研究。2012年初加入西安交通大学前沿科学技术研究院，任独立课题组组长。目前主要研究方向集中在多相催化领域，尤其是基于稀土二氧化铈催化材料的设计与机制研究。自独立以来，在各学术期刊上发表70余篇论文。更多细节查阅课题组主页: http://gr.xjtu.edu.cn/web/yongquan

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201911050